Erklärung der STD-NMR-Spektroskopie, Nuclear-Overhauser-Effect, Kernspin und Intensität.

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Erklärung der STD-NMR-Spektroskopie, Nuclear-Overhauser-Effect, Kernspin und Intensität.

Antwort

Verwandte Fragen

Wie groß sind die Kopplungskonstanten 2JHC und 3JHC in einer 13C-NMR ohne 1H-13C-Entkopplung bei Isopropanol?

Wie groß ist der Linienabstand im ^13C-NMR-Quartett von Isopropanol am C-Atom bei 60 ppm ohne ^1H-^13C-Entkopplung?

Braucht man bei einem 1H-19F NOESY eine Entkopplung am Protonenkanal, um 19F anzuregen?

Findet bei einer Lösungs-NMR ein chemischer Austausch zwischen DMSO und den Wasserstoffatomen eines Moleküls statt?

Gibt es im Lösungs-NMR der Gruppe -CF2H eine J-Kopplung zwischen den Fluor-Atomen oder zum Wasserstoff?

Was ist der Unterschied zwischen isotroper chemischer Verschiebung und chemischer Verschiebungsanisotropie in der Lösungs-NMR?

Wie weit können im 13C-NMR die beiden C-Atome eines substituierten Ethens zueinander verschoben sein?

Verstärkt der NOE in der Lösungs-NMR das 13C-Signal durch Protonenentkopplung?

Wie groß ist die Kopplungskonstante zwischen C und F bei einem Molekül mit drei Fluor-Substituenten an einem C-Atom in der Lösungs-NMR?

Was ist eine heteronukleare Pulssequenz in der 1H-Lösungs-NMR?

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Die STD-NMR-Spektroskopie (Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance) ist eine spezielle Technik der Kernspinresonanzspektroskopie, die verwendet wird, um Informationen über die Wechselwirkungen zwischen Molekülen, insbesondere in der Strukturbiologie und der Chemie, zu gewinnen. Sie ermöglicht es, spezifische Bindungsinteraktionen zwischen Liganden und Rezeptoren zu untersuchen. ### Grundprinzipien der NMR-Spektroskopie 1. **Kernspin**: NMR basiert auf dem Prinzip des Kernspins, der eine quantenmechanische Eigenschaft von Atomkernen ist. Bestimmte Kerne, wie die von Wasserstoff (¹H) oder Kohlenstoff (¹³C), besitzen einen Kernspin, der ihnen ein magnetisches Moment verleiht. Wenn diese Kerne in ein starkes externes Magnetfeld gebracht werden, richten sie sich entlang des Feldes aus und können durch elektromagnetische Strahlung angeregt werden. 2. **Intensität**: Die Intensität der NMR-Signale hängt von der Anzahl der Kerne ab, die sich in einem bestimmten Zustand befinden. Eine höhere Konzentration des untersuchten Moleküls führt zu stärkeren Signalen. Auch die Relaxationszeiten (T1 und T2) der Kerne beeinflussen die Intensität der Signale. ### Nuclear Overhauser Effect (NOE) Der Nuclear Overhauser Effect ist ein Phänomen, das in der NMR-Spektroskopie auftritt und sich auf die Wechselwirkungen zwischen benachbarten Kernen bezieht. Wenn ein Kern durch eine gezielte Bestrahlung in einen angeregten Zustand versetzt wird, kann dies die Relaxation eines benachbarten Kerns beeinflussen. Dies führt zu einer Änderung der Intensität des Signals des benachbarten Kerns, was als NOE bezeichnet wird. Der NOE ist besonders nützlich, um räumliche Informationen über die Struktur von Molekülen zu erhalten, da er zeigt, wie nahe benachbarte Kerne zueinander stehen. Ein positiver NOE zeigt an, dass die Kerne nahe beieinander liegen, während ein negativer NOE auf eine größere Distanz hinweist. ### Anwendung der STD-NMR In der STD-NMR wird ein spezifisches Signal eines Liganden in einem komplexen Gemisch von Molekülen untersucht. Durch gezielte Sättigung der Resonanzfrequenz des Liganden kann man die Wechselwirkungen zwischen dem Liganden und dem Zielmolekül (z.B. einem Protein) untersuchen. Die Unterschiede in der Intensität der NMR-Signale vor und nach der Sättigung geben Aufschluss über die Bindungsaffinität und die spezifischen Bindungsstellen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die STD-NMR-Spektroskopie eine leistungsstarke Methode ist, um die Struktur und Dynamik von Molekülen zu untersuchen, wobei der Nuclear Overhauser Effect eine zentrale Rolle spielt, um Informationen über räumliche Beziehungen zwischen Atomen zu liefern.

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Für Isopropanol (CH₃–CHOH–CH₃) in einer **13C-NMR ohne 1H-13C-Entkopplung** beobachtest du die Kopplung zwischen den Kohlenstoff- und Wasserstoffkernen. Die Kopplungskonstanten, die d... [mehr]

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Für Isopropanol (CH₃–CHOH–CH₃) in einer **13C-NMR ohne 1H-13C-Entkopplung** beobachtest du die Kopplung zwischen den Kohlenstoff- und Wasserstoffkernen. Die Kopplungskonstanten, die du suchst, sind: - **2JHC**: Zwei-Bindungen-Kopplung zwischen ¹³C und ¹H (also z.B. zwischen dem zentralen C-Atom und den Methyl-H-Atomen) - **3JHC**: Drei-Bindungen-Kopplung zwischen ¹³C und ¹H (also z.B. zwischen dem Methyl-C und dem Hydroxyl-H) ### Typische Werte für Isopropanol #### 1. **2JHC (zwei Bindungen)** - Das ist die Kopplung zwischen dem zentralen Kohlenstoff (CHOH) und den Methyl-Protonen (CH₃). - Typischer Wert: **~5 Hz** (meist im Bereich 3–6 Hz) #### 2. **3JHC (drei Bindungen)** - Das ist die Kopplung zwischen dem Methyl-Kohlenstoff (CH₃) und dem Hydroxyl-Proton (OH) oder zwischen dem zentralen Kohlenstoff und dem OH-Proton. - Typischer Wert: **~1–2 Hz** (meist im Bereich 0–3 Hz, oft sehr klein und manchmal nicht aufgelöst) ### Zusammenfassung - **2JHC (zwei Bindungen):** ca. **5 Hz** - **3JHC (drei Bindungen):** ca. **1–2 Hz** Diese Werte sind typische Literaturwerte für aliphatische Systeme wie Isopropanol. Die exakten Werte können je nach Lösungsmittel, Temperatur und Messbedingungen leicht variieren. **Quellen:** - [Spectrometric Identification of Organic Compounds, Silverstein et al.](https://www.wiley.com/en-us/Spectrometric+Identification+of+Organic+Compounds%2C+8th+Edition-p-9781119295274) - [NMR Data Tables, Bruker](https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/mr/nmr/nmr-knowhow/nmr-tables.html)

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Im ^13C-NMR-Spektrum von Isopropanol ohne ^1H-^13C-Entkopplung beobachtest du beim Signal des C-Atoms bei 60 ppm (das ist das Methin-Kohlenstoffatom, also das C, das an die OH-Gruppe gebunden ist) ein... [mehr]

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Im ^13C-NMR-Spektrum von Isopropanol ohne ^1H-^13C-Entkopplung beobachtest du beim Signal des C-Atoms bei 60 ppm (das ist das Methin-Kohlenstoffatom, also das C, das an die OH-Gruppe gebunden ist) ein Quartett. Das liegt daran, dass dieses C-Atom an drei äquivalente Wasserstoffatome (die Methylgruppe, -CH₃) gebunden ist. Die Kopplung zwischen ^13C und ^1H führt zu einer Aufspaltung des Signals in ein Quartett nach der (n+1)-Regel (n = 3, also 3+1 = 4 Linien). Der Abstand zwischen den Linien eines solchen Quartetts entspricht der Kopplungskonstanten **J** zwischen ^13C und ^1H an diesem Kohlenstoffatom. Für ein Methin-Kohlenstoffatom (wie in Isopropanol) ist die typische Kopplungskonstante: **J(^13C-^1H) ≈ 125 Hz** Das bedeutet: **J = 125 Hz** Im NMR-Spektrum ist der Abstand zwischen den Linien eines Quartetts also **125 Hz**. **Zusammengefasst:** Jede Linie des Quartetts ist **125 Hz** von der nächsten entfernt.

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Nein, das ist nicht richtig. Für ein NOESY-Experiment zwischen ^1H und ^19F (also ein heteronukleares NOESY) ist keine Entkopplung am ^1H-Kanal erforderlich, um ^19F anzuregen. **Erklärung:... [mehr]

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Nein, das ist nicht richtig. Für ein NOESY-Experiment zwischen ^1H und ^19F (also ein heteronukleares NOESY) ist keine Entkopplung am ^1H-Kanal erforderlich, um ^19F anzuregen. **Erklärung:** - Im NOESY-Experiment wird die Kernspinpolarisation durch räumliche Nähe (Overhauser-Effekt) zwischen den Kernen übertragen. - Die Anregung (Pulsierung) der ^19F-Kerne erfolgt direkt über den ^19F-Kanal des NMR-Spektrometers, nicht über den ^1H-Kanal. - Eine Entkopplung am ^1H-Kanal wird typischerweise eingesetzt, um Skalar-Kopplungen (J-Kopplungen) während der Detektion zu unterdrücken, damit die Spektren einfacher werden. Sie ist aber nicht notwendig, um ^19F-Kerne anzuregen. - In einem ^1H-^19F-NOESY wird entweder ^1H oder ^19F detektiert, je nach gewähltem Experiment. Die Entkopplung kann optional während der Detektion verwendet werden, ist aber für die Anregung nicht erforderlich. **Fazit:** Die Anregung von ^19F erfolgt über den ^19F-Kanal, nicht über den ^1H-Kanal. Eine Entkopplung am ^1H-Kanal ist für die Anregung von ^19F nicht notwendig.

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DMSO (Dimethylsulfoxid) ist ein sehr häufig verwendetes Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie. Im Allgemeinen geht DMSO selbst **keinen chemischen Austausch** mit den Wasserstoffatomen (H-A... [mehr]

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DMSO (Dimethylsulfoxid) ist ein sehr häufig verwendetes Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie. Im Allgemeinen geht DMSO selbst **keinen chemischen Austausch** mit den Wasserstoffatomen (H-Atomen) eines gelösten Moleküls ein. Das bedeutet, dass die Wasserstoffatome eines gelösten Moleküls in DMSO-d₆ (deuteriertes DMSO) **nicht** durch die Wasserstoffatome des Lösungsmittels ausgetauscht werden. **Ausnahme:** Wenn das gelöste Molekül **austauschbare Protonen** enthält (z.B. -OH, -NH, -SH-Gruppen), kann es zu einem Austausch mit **Restwasser** oder **Restprotonen** im DMSO-d₆ kommen, falls das Lösungsmittel nicht vollständig deuteriert ist oder Wasser enthält. DMSO selbst ist aber kein Protonendonator und tauscht seine eigenen Methylprotonen nicht aus. **Fazit:** DMSO geht **keinen direkten chemischen Austausch** mit den H-Atomen eines gelösten Moleküls ein. Austauschreaktionen betreffen meist nur austauschbare Protonen und werden durch Wasser oder andere Protonenquellen im Lösungsmittel verursacht, nicht durch DMSO selbst. Weitere Informationen zu DMSO findest du z.B. hier: [https://de.wikipedia.org/wiki/Dimethylsulfoxid](https://de.wikipedia.org/wiki/Dimethylsulfoxid)

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Bei der funktionellen Gruppe –CF₂H gibt es folgende Kopplungen im NMR-Spektrum: **1. Kopplung zwischen den beiden Fluor-Atomen (F–F):** Nein, es gibt **keine direkte J-Kopplung** zwisch... [mehr]

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Bei der funktionellen Gruppe –CF₂H gibt es folgende Kopplungen im NMR-Spektrum: **1. Kopplung zwischen den beiden Fluor-Atomen (F–F):** Nein, es gibt **keine direkte J-Kopplung** zwischen den beiden Fluor-Atomen. Beide Fluor-Atome sind chemisch und magnetisch äquivalent (sie sind an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden und in identischer Umgebung), daher koppeln sie nicht miteinander. **2. Kopplung zwischen Fluor-Atomen und Wasserstoff (F–H):** Ja, es gibt eine **J-Kopplung zwischen den Fluor-Atomen und dem Wasserstoff**. Der Wasserstoff ist an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden wie die beiden Fluor-Atome. - Im ¹H-NMR erscheint das Signal des Wasserstoffs als **Triplett** (wegen der Kopplung mit zwei äquivalenten Fluor-Atomen, Spin ½, nach der (2nI+1)-Regel: 2×2×½+1 = 3). - Im ¹⁹F-NMR erscheint das Signal der Fluor-Atome als **Dublett** (wegen der Kopplung mit einem Wasserstoff, Spin ½, 2×½+1 = 2). **Zusammenfassung:** - **F–F:** Keine Kopplung (äquivalent). - **F–H:** Ja, deutliche Kopplung. **Typische Kopplungskonstante (J):** Die Kopplungskonstante J(F–H) liegt meist im Bereich von 45–50 Hz. **Weitere Infos:** - [NMR-Kopplung – Wikipedia](https://de.wikipedia.org/wiki/Kopplungskonstante) - [¹⁹F-NMR – Chemgapedia](https://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/nmr/spezielle_nmr/fluor/fluor.vlu.html)

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Die **isotrope chemische Verschiebung** (δ_iso) ist der Wert, der in einer normalen Lösungs-NMR gemessen wird. Sie beschreibt die mittlere Verschiebung des Signals eines Kerns relativ zu ei... [mehr]

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Die **isotrope chemische Verschiebung** (δ_iso) ist der Wert, der in einer normalen Lösungs-NMR gemessen wird. Sie beschreibt die mittlere Verschiebung des Signals eines Kerns relativ zu einer Referenzverbindung und ist ein Maß für die elektronische Umgebung dieses Kerns. In Lösung bewegen sich die Moleküle schnell und zufällig, sodass alle räumlichen Orientierungen gleich wahrscheinlich sind. Dadurch mitteln sich richtungsabhängige Effekte heraus, und es bleibt nur die isotrope (richtungsunabhängige) Komponente der chemischen Verschiebung übrig. Die **chemische Verschiebungsanisotropie** (CSA) beschreibt hingegen, dass die chemische Verschiebung in Festkörpern oder bei orientierten Molekülen richtungsabhängig ist. Das bedeutet, dass der Wert der chemischen Verschiebung davon abhängt, wie das Molekül relativ zum Magnetfeld orientiert ist. Diese Anisotropie ist in der Festkörper-NMR deutlich sichtbar, da sich die Moleküle dort nicht frei bewegen können und die verschiedenen Orientierungen nicht gemittelt werden. **Zusammengefasst:** - **Isotrope chemische Verschiebung:** Richtungsunabhängiger Mittelwert, wie er in der Lösungs-NMR gemessen wird. - **Chemische Verschiebungsanisotropie:** Richtungsabhängige Komponente, die in der Festkörper-NMR relevant ist und beschreibt, wie stark die chemische Verschiebung je nach Orientierung des Moleküls im Magnetfeld variiert. Weitere Informationen findest du z.B. bei [Wikipedia: Chemische Verschiebung](https://de.wikipedia.org/wiki/Chemische_Verschiebung).

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Im ^13C-NMR-Spektrum können die beiden Kohlenstoffatome eines substituierten Ethens (also einer Verbindung der Art R₂C=CR'R'') sehr unterschiedlich verschoben sein, abhängig v... [mehr]

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Im ^13C-NMR-Spektrum können die beiden Kohlenstoffatome eines substituierten Ethens (also einer Verbindung der Art R₂C=CR'R'') sehr unterschiedlich verschoben sein, abhängig von den Substituenten. **Typische chemische Verschiebungen:** - Für ein einfaches Ethen (C₂H₄) liegen die ^13C-Signale bei etwa **123 ppm** (beide C-Atome äquivalent). - Bei substituierten Ethenen (Alkenen) können die chemischen Verschiebungen der beiden C-Atome jedoch stark variieren: - Das **vinyloge C-Atom** (also das mit mehr Elektronenziehenden Gruppen oder Halogenen) kann bis zu **ca. 150–160 ppm** verschoben sein. - Das andere C-Atom (z.B. mit Alkylgruppen) kann deutlich weiter unten liegen, etwa **110–120 ppm**. **Maximaler Unterschied:** - In Extremfällen (z.B. bei starker Asymmetrie, wie bei einem Nitroethen oder einem Ethen mit einem starken Elektronenzieher und einem Elektronendonor) kann die Differenz der chemischen Verschiebungen der beiden C-Atome **bis zu etwa 50 ppm** betragen. - Typische Werte für die Differenz liegen meist im Bereich von **20–40 ppm**, aber Werte bis zu **50 ppm** sind möglich. **Beispiel:** - Bei **Styrol** (C₆H₅–CH=CH₂): - Das C-Atom an der Phenylgruppe: ca. **137 ppm** - Das terminale C-Atom: ca. **114 ppm** - Differenz: **23 ppm** - Bei **Trifluorethen** (CF₂=CH₂): - CF₂-C: ca. **140 ppm** - CH₂-C: ca. **110 ppm** - Differenz: **30 ppm** **Fazit:** Die beiden C-Atome eines substituierten Ethens können im ^13C-NMR-Spektrum **bis zu etwa 50 ppm** auseinander liegen, abhängig von der Art und Elektronendichte der Substituenten.

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Die Aussage ist **im Wesentlichen richtig**, aber sie ist etwas ungenau formuliert und kann zu Missverständnissen führen. **Korrekt ist:** - In der **Lösungs-NMR** kann das Signal von... [mehr]

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Die Aussage ist **im Wesentlichen richtig**, aber sie ist etwas ungenau formuliert und kann zu Missverständnissen führen. **Korrekt ist:** - In der **Lösungs-NMR** kann das Signal von Heterokernen wie ^13C durch den sogenannten **Nuklearen Overhauser-Effekt (NOE)** verstärkt werden. - Diese Signalverstärkung tritt auf, wenn die **Protonen entkoppelt** werden (also während der Messung kontinuierlich mit einem Radiofrequenzfeld bestrahlt werden, sodass ihre Kopplung zu ^13C aufgehoben wird). - Durch die Entkopplung der Protonen wird der NOE zwischen ^1H und ^13C aktiviert, was zu einer **Signalverstärkung** (bis zu ca. 2, maximal theoretisch 3-fach) der ^13C-Resonanzen führen kann. **Wichtig zu wissen:** - Der NOE tritt **nur zwischen Kernen auf, die räumlich nahe beieinander liegen** (typischerweise <5 Å). - Die Signalverstärkung durch NOE ist ein **Standardverfahren** in der ^13C-NMR-Spektroskopie in Lösung, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. **Zusammengefasst:** Ja, durch den NOE kann das Signal von Heterokernen wie ^13C in der Lösungs-NMR durch entkoppelte Protonen verstärkt werden. Die Formulierung sollte aber klarstellen, dass es sich um eine **Signalverstärkung durch NOE bei Protonen-Entkopplung** handelt. Weitere Infos findest du z.B. hier: - [Wikipedia: Kern-Overhauser-Effekt](https://de.wikipedia.org/wiki/Kern-Overhauser-Effekt) - [Chemgapedia: NOE in der NMR-Spektroskopie](https://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/nmr/nmr_1h_13c/nmr_1h_13c.vlu/Page/vsc/de/ch/13/nmr/nmr_1h_13c/13c_nmr_2.vscml.html)

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Die Kopplungskonstante zwischen einem Kohlenstoff-13-Atom und einem direkt gebundenen Fluor-19-Atom (also ^1J(C,F)) ist in der Regel sehr groß. Typische Werte für die **direkte C–F-Ko... [mehr]

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Die Kopplungskonstante zwischen einem Kohlenstoff-13-Atom und einem direkt gebundenen Fluor-19-Atom (also ^1J(C,F)) ist in der Regel sehr groß. Typische Werte für die **direkte C–F-Kopplung** (^1J_C,F) liegen im Bereich von **180 bis 250 Hz**. Für ein Molekül mit drei Fluor-Substituenten an einem Kohlenstoffatom (wie z.B. in Trifluormethylgruppen, –CF₃) beträgt die Kopplungskonstante zwischen dem ^13C und jedem der ^19F-Atome meist etwa **250 bis 320 Hz**. Ein typischer Wert für die ^1J_C,F-Kopplung in einer –CF₃-Gruppe ist **ca. 320 Hz**. **Zusammengefasst:** Die Kopplungskonstante ^1J(C,F) für ein C-Atom mit drei direkt gebundenen F-Atomen (wie in einer CF₃-Gruppe) beträgt typischerweise **ca. 320 Hz**. **Quelle/Beispiel:** - [Trifluormethylgruppe – Wikipedia](https://de.wikipedia.org/wiki/Trifluormethylgruppe#NMR-Spektroskopie) - Claridge, T. D. W. "High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry", 3rd Edition, Elsevier, 2016.

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Eine heteronukleare Pulssequenz in der NMR-Spektroskopie ist eine spezielle Abfolge von Radiofrequenzpulsen, die dazu dient, Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Nukleartypen (also verschiedenen Ke... [mehr]

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Eine heteronukleare Pulssequenz in der NMR-Spektroskopie ist eine spezielle Abfolge von Radiofrequenzpulsen, die dazu dient, Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Nukleartypen (also verschiedenen Kernen, z.B. ^1H und ^13C oder ^1H und ^15N) zu untersuchen. Während eine normale ^1H-NMR nur Protonen (Wasserstoffkerne) betrachtet, ermöglichen heteronukleare Pulssequenzen die Kopplung und Korrelation zwischen Protonen und anderen, sogenannten "heteronuklearen" Kernen. Solche Sequenzen werden vor allem in der 2D-NMR (z.B. HSQC, HMBC, HMQC) eingesetzt, um strukturelle Informationen über Moleküle zu gewinnen, indem sie zeigen, welche Protonen mit welchen anderen Kernen (z.B. ^13C oder ^15N) gekoppelt sind. Das ist besonders nützlich in der organischen Chemie und Biochemie, etwa bei der Strukturaufklärung von Proteinen oder komplexen organischen Molekülen. Zusammengefasst: Eine heteronukleare Pulssequenz ist eine NMR-Technik, die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Nukleartypen (z.B. ^1H und ^13C) untersucht und so zusätzliche strukturelle Informationen liefert.