Muscarin war eines der ersten identifizierten Pilzgifte, das in den 19. Jahrhundert entdeckt wurde. Es wurde aus dem Fliegenpilz (Amanita muscaria) isoliert. Allerdings gab es auch andere toxische Verbindungen in Pilzen, die zuvor bekannt waren, wie z.B. die Gifte aus dem grünen Knollenblätterpilz (Amanita phalloides). Muscarin ist also nicht das erste Pilzgift, das entdeckt wurde, aber es war eines der ersten, das isoliert und genauer untersucht wurde.